一维函数方法求解原子和分子薛定谔方程

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摘要：

对薛定谔方程的严格数值求解, 尤其是发展标准方法之外的、包含新功能的解法, 一直是物理学研究的基本关注点. 本文介绍一种近些年发展的一维函数近似解方法, 该方法通过对波函数的不同坐标分量进行处理来求解原子和分子体系的薛定谔方程. 电子的试探波函数被离散化到实空间均匀格点上, 因此可以通过残差矢量校正的方法对其进行改进. 一维函数方法本身的特征决定其非常利于数值积分, 避免了很多由常规的多电子、多中心势分子积分所带来的问题. 计算中, 最终能量是从严格的能量上限逐渐收敛所获得, 计算出的两电子薛定谔波函数呈现出常规单电子近似方法所含有的电子关联效应. 不同于密度泛函理论及Hartree-Fock的单电子解法, 本方法对电子-电子排斥能的多体效应的处理更加精确.

氢分子及氢离子

Abstract:

Rigorous numerical techniques to solve the Schr?dinger equation are both interesting and desirable， particularly with one that can include new features beyond the standard methods. In this article， we review one-dimensional function（1D function） approach developed recently by us to obtain the solutions of the Schr?dinger equations of atomic and molecular systems where one-dimensional basis functions have been applied to separate components. A uniform real-space grid representation of the electronic wavefunctions is employed； hence， a refinement technique of residual vector correction can be implemented. The 1D function approach facilitates such convenient numerical integrations that many problems related with the many-electron multi-center potential molecular integrals are circumvented. The converged energy is obtained from a strictly upper bound one， while the obtained two-electron Schr?dinger wavefunction exhibits the electron correlation effect on one-electron distribution. Different from density functional theory or Hartree-Fock with the assumed particle-separability， the obtained solution treats more accurately many-body effect of electron correlation found in the electron-electron repulsion energy.

Key words: Solutions of Schr?dinger equations, One-dimensional function approach, Hydrogen atom, Helium and its isoelectronic ion, Hydrogen molecule and ion

SARWONO Yanoar Pribadi, UR RAHMAN Faiz, 赵润东, 张瑞勤. 一维函数方法求解原子和分子薛定谔方程. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2286.

SARWONO Yanoar Pribadi, UR RAHMAN Faiz, ZHAO Rundong, ZHANG Ruiqin. Solutions of Atomic and Molecular Schrödinger Equations with One-dimensional Function Approach. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2286.

Table 1 Ground state energy of the hydrogen atom and isoelectronic series obtained with the 1D function approach and the exact valuea

Atom/Ion	h /bohr	r ₀ /bohr	Ground state energy/eV
Atom/Ion	h /bohr	r ₀ /bohr	1D function approach	Exact energy	Error energy ^b
H	0.04	15.96	-13.5948	-13.6057	0.0109
He ⁺	0.02	7.98	-54.3929	-54.4228	0.0299
Li ²⁺	0.01	3.99	-122.3615	-122.4513	0.0898
Be ³⁺	0.01	3.99	-217.5932	-217.6912	0.0980

Table 2 Electron-electron effect present in the repulsion energy of the total energy component of the helium atom and its isoelectronic ions

Atom/Ion	Repulsion energy/eV			Error to accurate energy/eV
Atom/Ion	HF/cc?pVQZ	1D function approach	Accurate	HF/cc?pVQZ	1D function approach
H ^-	12.0873 ^{［ 72 ］}	8.9226	8.4872 ^{［ 28 ］}	3.6001	0.4354
He	27.9135 ^{［ 72 ］}	25.2876	25.7365 ^{［ 28 ］}	2.1770	0.4489
Li ⁺	44.9451 ^{［ 72 ］}	41.6416	42.6593 ^{［ 28 ］}	2.2858	1.0177
Be ²⁺	61.9604 ^{［ 72 ］}	58.4637	59.6175 ^{［ 28 ］}	2.3429	1.1538

Table 2 Electron-electron effect present in the repulsion energy of the total energy component of the helium atom and its isoelectronic ions

Atom/Ion	Repulsion energy/eV			Error to accurate energy/eV
Atom/Ion	HF/cc?pVQZ	1D function approach	Accurate	HF/cc?pVQZ	1D function approach
H ^-	12.0873 ^{［ 72 ］}	8.9226	8.4872 ^{［ 28 ］}	3.6001	0.4354
He	27.9135 ^{［ 72 ］}	25.2876	25.7365 ^{［ 28 ］}	2.1770	0.4489
Li ⁺	44.9451 ^{［ 72 ］}	41.6416	42.6593 ^{［ 28 ］}	2.2858	1.0177
Be ²⁺	61.9604 ^{［ 72 ］}	58.4637	59.6175 ^{［ 28 ］}	2.3429	1.1538

Table 3 Ground state energy of hydrogen molecule and ions and helium molecule ion obtained with the 1D function approacha

Molecule	N	h /bohr	HF/cc?pVQZ	Ground state energy/eV
Molecule	N	h /bohr	HF/cc?pVQZ	1D function approach	Accurate energy
H $_{2}^{+}$	400	0.03	-16.3949 ^{［ 72 ］}	-16.3949	-16.3976 ^b
H ₂	34	0.27	-30.8441 ^{［ 72 ］}	-31.6169	-31.9598 ^c
H $_{3}^{+}$	34	0.27	-33.4074 ^{［ 72 ］}	-34.2347	-34.7354 ^d
He $_{2}^{2 +}$	34	0.19	-98.1869 ^{［ 72 ］}	-98.4808	-100.1325 ^e

Table 4 Equilibrium bond length obtained with the 1D function approach, the HF, and the accurate method

Molecule	Equilibrium bond length/bohr
Molecule	HF/cc?pVQZ	Present work	Accurate
H $_{2}^{+}$	2.00	2.01	2.00
H ₂	1.39	1.38	1.40
H $_{3}^{+}$	1.51	1.51	1.54
He ² ₂ ⁺	1.26	1.34	1.32

Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Montgomery Jr. J. A.， Vreven T.， Kudin K. N.， Burant J. C.， Millam J. M.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Barone V.， Mennucci B.， Cossi M.， Scalmani G.， Rega N.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Klene M.， Li X.， Knox J. E.， Hratchian H. P.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R.， Stratmann R. E.， Yazyev O.， Austin A. J.， Cammi R.， Pomelli C.， Ochterski J. W.， Ayala P. Y.， Morokuma K.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Zakrzewski V. G.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Strain M. C.， Farkas O.， Malick D. K.， Rabuck A. D.， Raghavachari K.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cui Q.， Baboul A. G.， Clifford S.， Cioslowski J.， Stefanov B. B.， Liu G.， Liashenko A.， Piskorz P.， Komaromi I.， Martin R. L.， Fox D. J.， Keith T.， Al ⁃ Laham M. A.， Peng C. Y.， Nanayakkara A.， Challacombe M.， Gill P. M. W.， Johnson B.， Chen W.， Wong M. W.， Gonzalez C.， Pople J. A.， Gaussian 03， Revision C .02， Gaussian In.， Wallingford CT， 2004 Boyd R. J.， Chem. Phys. Lett. ， 1976 ， 44 ， 363—365 Wind H.， J. Chem. Phys. ， 1965 ， 42 ， 2371—2373 Burrau Ø.， Mat. Fys. Medd. ， 1927 ， 7 ， 14 Bates D.， Philos. Trans. R. Soc. London， Ser. A ， 1953 ， 246 ， 215 Pachucki K.， Phys. Rev. A ， 2010 ， 82 ， 032509 Csizmadia I.， Kari R.， Polanyi J.， Roach A.， Robb M.， J. Chem. Phys. ， 1970 ， 52 ， 6205—6211 Frost A. A.， Kellogg R. E.， Curtis E. C.， Rev. Mod. Phys. ， 1960 ， 32 ， 313 Hongo K.， Kawazoe Y.， Yasuhara H.， Int. J. Quantum Chem. ， 2007 ， 107 ， 1459—1467 孙小丽, 孟令敏, 金明星, 李吉来. 金属碳,卡宾阳离子[M-X] ⁺ (M=Au,Ag,Cu;X=C,CH ₂ )与甲烷反应机制研究 [J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(8): 1406. 王长生, 王嘉, 杨忠志. 快速确定丙氨酸-α-多肽构象稳定性的新方法 [J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(3): 485. 地址：吉林省长春市高新区前进大街2699号吉林大学前卫南区鼎新楼C526室《高等学校化学学报》编辑部
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